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研究序列教授于彬彬博士在非铅钙钛矿光伏电池领域取得系列进展

2020-5-9

近日，南方科技大学前沿与交叉科学研究院研究助理教授于彬彬博士依托材料系何祝兵课题组，在非铅钙钛矿太阳能电池领域取得一系列重要研究进展。多篇论文发表在Advanced Functional Materials (IF: 15.621)、Journal of Materials Chemistry A (IF：10.733)、 ChemSusChem (IF: 7.804)、 Solar RRL等材料能源知名学术期刊上。

近年来，铅卤钙钛矿因其独特光电性能被广泛研究并取得巨大的研究进展，其光电转换效率已经高达25.2%。然而铅的毒性大大限制了其市场应用的前景，因此开发无毒/低毒的非铅钙钛矿材料具有十分重要的科学和应用价值。在众多非铅元素中，同主族的二价锡（Sn2+）具有与Pb2+相似的电子结构，并且具有低毒、带隙合适（1.3-1.4 eV）等特性，引起了广泛的关注。然而，Sn2+极易被氧化为Sn4+，产生大量的深能级缺陷，最终导致其光电效率远低于其理论值。

为了抑制锡基钙钛矿的Sn2+氧化这一关键科学问题，于彬彬博士将三氟乙胺盐酸盐（TFEACl）和氟化亚锡共同引入锡基钙钛矿前驱体溶液中，在薄膜制备过程中，氯离子替代少量的碘离子形成卤素共混的FASnI3-xClx钙钛矿薄膜；而三氟乙胺阳离子则会吸附在晶界处，起到钝化缺陷的作用。添加剂的引入成功改善了薄膜的形貌、抑制了Sn2+的氧化、增加了薄膜的稳定性，基于FASnI3-xClx薄膜的光伏器件效率由3.63%提升至5.30%，持续光照350小时，器件效率仍保持初始值60%以上。该工作以“Synergy Effect of Both 2,2,2-Trifluoroethylamine Hydrochloride and SnF2 for Highly Stable FASnI3-xClx Perovskite Solar Cells” 为题发表在Solar RRL上。课题组2013级本科生为共同一作，其他作者也对该工作做出不同程度贡献。

图1 添加TFEACl前后的J-V曲线（插图为添加TFEACl后薄膜的SEM图像）

鉴于界面态对器件性能的关键影响，课题组廖敏和于彬彬博士合作，采用溴化苯乙铵分子（PEABr）对FASnI3钙钛矿薄膜表面进行再处理。有趣的是，溴化苯乙铵分子诱导了锡基钙钛矿的二次生长，形成超薄的二维钙钛矿层，有效减少了FASnI3/PCBM界面缺陷态密度以及能级失配。器件效率提升至7.86%，同时也大幅提高了薄膜和器件的稳定性能。该工作以 “Efficient and Stable FASnI3 Perovskite Solar Cells with Effective Interface Modulation by Low-Dimensional Perovskite Layer”为题发表在ChemSusChem上。

图2 a) PEABr处理钙钛矿薄膜表面的示意图；b) J-V性能曲线

最近,于彬彬博士将溴化甲基胺（MABr）引入FASnI3钙钛矿中，形成一系列混合型MAxFA1-xSnI3-xBrx (x=0, 0.15, 0.25, 0.5, 1)钙钛矿薄膜。MABr的引入，不仅明显抑制了Sn2+的氧化，减少了薄膜的缺陷，提高了薄膜的光伏性能和稳定性，而且MA+阳离子能够诱导薄膜定向结晶，生成高度取向性的薄膜，最终将器件的光电转换效率提升至9.31%，稳定性相对于基准器件大幅提升。该工作以“Oriented Crystallization of Mixed-Cation Tin halides for Highly Efficient and Stable Lead-free Perovskite Solar Cells”为题发表Advanced Functional Materials上。课题组研究助理廖敏为共同一作，其他作者也对该工作做出不同程度贡献。

图3 a) MAxFA1-xSnI3-xBrx钙钛矿薄膜的XRD数据; b) XPS测试得到的Sn3d谱图；c) MAxFA1-xSnI3-xBrx钙钛矿器件的J-V性能曲线；d）稳定性测试对比

此外，于彬彬博士还利用卤素阴离子共混（Br/I）的方法成功制备了一系列铋基类钙钛矿（Cs3Bi2BrxI9-x）薄膜。通过系统的成分调控（x从0到9），发现薄膜形貌由花片状向颗粒状转变，由疏松向致密转变。薄膜肉眼观察如图4a所示，光吸收谱揭示了吸收边随着Br成分的增大首先红移再蓝移。这种光学带隙反常的调制现象引起我们浓厚的兴趣。通过与北京计算科学研究中心魏苏淮教授课题组合作，我们揭示了Cs3Bi2BrxI9-x薄膜在x=3处存在P63相到P3m相的转变。这一新颖发现以“Alloy-induced phase transition and enhanced photovoltaic performance: the case of Cs3Bi2I9-xBrx perovskite solar cells”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。课题组研究助理廖敏、北京计算所杨竞秀博士为共同一作，其他作者对该工作做出不同程度贡献。

图4 a) Cs3Bi2I9-xBrx系列薄膜的光学照片；b）两相带隙差值和x关系曲线; c) Cs3Bi2I9和Cs3Bi2Br3I6器件的J-V性能对比

以上研究围绕二价锡氧化的关键科学问题，从成分调控和界面工程两个视角开展了系列的材料设计合成与器件制备优化，同时研究了全无机铋基类钙钛矿薄膜材料和器件，推动了非铅钙钛矿材料和器件的发展，为新型非铅钙钛矿材料的研究打开了新的思路。

上述工作都是在材料科学与工程系何祝兵副教授悉心指导下完成，得到了中国科学院化学研究所胡劲松研究员、西南科技大学姚卫棠教授、北京计算科学研究中心魏苏淮教授的大力支持。该研究感谢国家自然科学基金和深圳市科创委学科布局等项目的资助。

相关论文链接：

1.https://doi.org/10.1002/adfm.202002230 

2.https://doi.org/10.1039/C9TA01978B

3.https://doi.org/10.1002/solr.201800290

4.https://doi.org/10.1002/cssc.201902000