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近日，我校材料科学与工程系谷猛课题组联合王湘麟课题组，物理系黄丽课题组、冷冻电镜中心王培毅课题组在有机-无机钙钛矿材料结构研究领域取得最新进展，首次观测到钙钛矿材料高密度面缺陷，相关成果发表在国际著名杂志《Nano Energy》。前沿与交叉科学研究院研究助理教授祝远民，桂志刚为文章的第一作者。 

近几年的研究发现，有机-无机钙钛矿具有极高的能量转换效率，从而使它有望成为下一代太阳能电池的关键材料。然而，对于该类材料在原子尺度上的表征却很有限，因为钙钛矿晶体结构中的有机基团对于电子束十分敏感，在高能电子的照射下容易脱出原有的晶格位点进而非晶化，该特点极大地限制了人们从原子层面理解钙钛矿的结构以及其特性。比如，确定钙钛矿内晶界结构以及取向、统计材料内部缺陷种类以及密度，这些结构因素都直接影响到钙钛矿材料性能表现和工作效率。如果想要解决这些问题，就必须找到一种有效的高分辨电镜研究方法，保证电子束对材料持续照射的同时，维持材料原有的晶体结构。目前，运用透射电子显微镜研究电子束敏感材料显微结构通常有几种方法: 积分相差衬度（iDPC）成像，低压电子束低剂量成像以及冷冻电镜技术成像等。

冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）最早用于解析生物蛋白结构，该发明于2017年获得诺贝尔化学奖。最近，一些研究团队利用侧插式冷冻样品杆技术，通过普通透射电镜对新能源电池内部的SEI膜进行了细致的结构研究，取得一系列成果，成功地将冷冻保护样品的概念引入无机材料研究领域。然而，将冷冻电镜结合在生物大分子结构解析中的应用经验，直接应用到对电子束敏感的新材料领域还有待进一步发展。使用顶插式自动样品台，结合超快直接电子探测相机、低剂量成像和图像矫正处理等技术，冷冻电镜将在敏感材料结构解析领域起到关键作用。在本研究中，谷猛教授团队运用冷冻电镜技术，成功从原子尺度上获取了有机-无机杂化钙钛矿的晶体结构缺陷信息，并借助低压球差电镜和第一原理计算等手段，对该晶体结构进行综合分析。

图一 直接冷冻电镜技术观测电子束敏感材料的技术流程图

针对该类有机-无机钙钛矿对氧气、水敏感且易分解这一特性，谷猛教授团队首先设计出了一套材料保护实验流程，实现了从材料制备到电镜样品制备，再到冷冻电镜观察的全程保护操作，在上述流程中始终使材料维持原有结构，确保实验的可靠性。并且该实验操作方法对于同类电子束敏感材料的冷冻电镜观察具有普适性。

图二 冷冻电镜下有机-无机钙钛矿材料MaPbI3 [110]T方向高分辨成像及与传统电镜成像对比。

在冷冻电镜实验中，首先在原子尺度表征了有机-无机钙钛矿的晶体结构，结合高分辨图像像模拟，解析晶体中各原子、有机基团占位，分析材料表面台阶结构与晶体生长方式。之后，对该材料在冷冻条件下的电子耐受性进行测试，研究材料在电子束下的结构稳定性。

图三 冷冻电镜观测有机-无机掺杂钙钛矿材料MaPbI3层错结构的高分辨图像与像模拟

在研究过程中，研究人员发现在该类钙钛矿中存在有大量的层错（面缺陷），通过进一步对该缺陷进行高分辨成像，对其原子排列进行分析，结合图像模拟，得出这是一种沿[002]方向的MAI-MAI型堆垛层错结构。

此外，对这一缺陷结构的第一原理计算，给出了该层错结构的电子价带结构和形成能等信息，对我们冷冻电镜实验结果给予了很好的理论支撑。

图四 有机-无机杂化钙钛矿结构缺陷的第一原理计算结果

团队的工作成果可以为深入研究有机-无机杂化钙钛矿内部缺陷，并研究分析该缺陷与其性能之间的相互影响关系。为该类电子束敏感材料的原子结构表征提供新思路，并为今后优化设计有机-无机钙钛矿材料性能提供重要的参考。

该工作得到了南科大冷冻电镜中心、皮米电镜中心和计算中心的大力支持。感谢吴静、马晓旻老师提供冷冻电镜技术支持和服务。感谢王湘麟教授提供研究的钙钛矿样品。南方科技大学为本论文唯一通讯单位。

文章链接： https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104820